Bề mặt thế năng - PES

Bề mặt thế năng - PES

Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) ​

1. Khái niệm bề mặt thế năng.
Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo toạ độ của các hạt nhân.

http://www.ttvnol.com/uploaded/joke/pes1.jpg​

Hình II.1: Bề mặt thế năng 3 chiều của một phản ứng tạo thành hai sản phẩm.​

Xét một hệ M electron và N hạt nhân, toán tử Halminton trong hệ đơn vị nguyên tử được viết là công thức ko hiển thị vì mạng) (II.7)
Với , trong đó r là toạ độ của electron, R là toạ độ các hạt nhân. Phương trình Schrödinger tương ứng là , với f là toạ độ spin của electron. Năng lượng E của hệ thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger trên. Trong sự gần đúng B-O thì hàm sóng ΨE được viết như sau [30] công thức ko hiển thị vì mạng) (II.8)
khi đó hàm sóng electron thu được từ lời giải phương trình Schrödinger với toán tử Halminton electron:

( công thức ko hiển thị vì mạng) (II.9)​

Khi này thế năng của hệ chỉ còn phụ thuộc vào toạ độ hạt nhân, hàm sóng electron thì phụ thuộc vào tham số R, do đó trị riêng năng lượng Ee là hàm của toạ độ hạt nhân. Bằng cách thay thế bằng trong phương trình Schrödinger của hệ đầy đủ, bỏ qua một số số hạng cặp (coupling terms), chúng ta thu được phương trình Schrödinger với hàm sóng hạt nhân [30]:

( công thức ko hiển thị vì mạng) (II.10)​

Với là năng lượng của hệ trong sự gần đúng B-O. Cơ sở của sự tách thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt nhân như trên là do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng electron.
Phương trình (II.10) ở trên cho ta thấy chuyển động của hạt nhân trong trường thế năng hiệu dụng là hàm của toạ độ các hạt nhân [30].
Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp HHLT. Trong quá trình khảo sát một phản ứng hoá học thì việc xây dựng PES có ý nghĩa rất quan trọng. Xác định PES thường là bước đầu tiên trong việc trình bày về lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử.
Đối với hệ N hạt nhân, bề mặt thế năng mô tả sự phụ thuộc năng lượng của hệ vào 3N-6 chuyển động nội phân tử (hoặc độ dịch chuyển) của các hạt nhân (và là 3N-5 nếu hệ là đối xứng). Mỗi hạt nhân chuyển động theo 3 hướng độc lập (x, y, z) nên có 3N khả năng chuyển động của cả hệ phân tử, trong đó có 3 chuyển động tịnh tiến và 3 chuyển động quay của cả hệ [3]. Vì vậy có (3N-6) chuyển động nội phân tử có thể làm thay đổi nội năng của phân tử đó. Các chuyển động đó được biểu diễn bằng các toạ độ Ri với i = 1, 2, ..., 3N-6. Như vậy bề mặt thế năng mô tả liên hệ hàm số:

Ehệ = f(R1, R2,..., R3N-6). ( công thức ko hiển thị vì mạng) (II.11)​

Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của Ehệ trong không gian ba chiều (một chiều là năng lượng electron E, hai chiều còn lại là hai biến toạ độ nội) sẽ thu được một bề mặt thế năng ba chiều. Người ta cũng có thể biểu diễn bề mặt thế năng theo các đường đẳng năng lượng trong không gian hai chiều, các đường viền đẳng năng lượng càng sít nhau là ứng với độ dốc càng cao, năng lượng hàng rào càng cao.

http://www.ttvnol.com/uploaded/joke/pes2.jpg​

Hình II.2: Bề mặt thế năng 3 chiều và sự tương ứng với bề mặt thế năng 2 chiều.​

2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng .
2.1. Các điểm dừng.
Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học. Các điểm này đặc trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8]:
- Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: (i=1÷(3N-6))
- Trị riêng của đạo hàm bậc hai (i, j=1÷(3N-6)) có thể có 2 trường hợp:
o Nếu λi>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó. Nếu giá trị năng lượng tại đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần, nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các cực tiểu cục bộ.
o Nếu một và chỉ một trị riêng λr<0, còn lại λi>0 với mọi i?r, thì điểm dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái chuyển tiếp. Nó là điểm có năng lượng cao nhất trên đường năng lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất nối 2 thung lũng ?" 1 bên là chất tham gia ?" 1 bên là chất tạo thành).
Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao n (tức là λi có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa về mặt hoá học [21].
2.2. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC).
Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng.
Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối các điểm này ta có đường IRC [17].
Giả sử từ điểm P0 ?" điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp) vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P0 một khoảng n/2, không cần thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì năng lượng của nó bằng điểm P0). Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P1, đồng thời thực hiện các phép tính năng lượng và gradien năng lượng cho điểm P1. Từ điểm P1 tiếp tục tìm điểm P2 tương tự trên? và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy đủ.
Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng cao. Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy giá trị mặc định là n=0,01amu-1/2 (Bohr) (1Bohr = a0 = 0.529177249 ., 1amu = 1.6605402x10-27 kilograms)

Lâu ko tìm lại - họ đã để trên server khác:
http://5nam.ttvnol.com/Hoahoc/552473.ttvn