Thuyết MO gần đúng ( bản dịch của Cuong_MA)

Thuyết MO gần đúng ( bản dịch của Cuong_MA)

APPROXIMATE MOLECULAR ORBITAL THEORIES

3.1. INTRODUTION
Up to this point we have considered molecular orbital theory from an ab initio view point, with the calculation of the wavefunction involving the evaluation of the number integrals follow by an algebraic self-consistent proceduce. In this chapter we shall use this theory as a flamework for the development of the more approximate approach which avoids the evaluation of many difficult intergrals and which makes some use of experimental data in selecting values of others. Approximate molecular orbital theories are by nature semiempirical in that one no longer attempts to derive molecular properties directly from the principles of quatium mechanics, but rather seeks to the interpret correlation within experimental data.
Before decribing the simplifying approximations in detail, it is pertinent to notes some of the general con***ions this should be satisfied by an Approximate molecular orbital treatment if it is provide a critial qualitative background for simple discussions of the electronic structure of the large moleculars. These may be listed as follow :
1. The methods must be simple enough to permit application to the moderately large molecules without excessive computational effort. Although quite accurate molecular orbital wavefunction now exist for many diatomic and polyatomic molecules. It is unlikely that comparable function will be readily available in the near future for larger molecules. To be widely asscessible, a quantum-mechanical theory necessarily has to be approximate.
2. Even though approximations have to be introduced, these should not be to so severe that they eliminate any of primary physical forces determining structure. For example, the relative stabilities of electrons in diffirent automic energy levels, the directional character of the bonding capacity of atomic orbital, and electrostatic repulsion between eleclectrons are all gross feature with major chemical consequences and the should all retained in realistic treatment.
3. In order to be useful as an independent study, the approximate wavefunctions should be formulated in anbiased manner, so that no preconceived ideas derived from conventional qualitative discussion are built in implicitly. For example, a critical theoretical study of the localization of a two-electron bond orbital ought to be based on a quatium -mechanical theory which makes no reference to electron - pair bonds in it basis. Molecular orbital theories satisfy this type of con***ion insofar as each electron is treated as being free to move anywhere in the molecular framework.
4. The theory should be developed in such a way that the results can be intepreted in detail and used *****pport or discount qualitative hypotheses. For example, it is useful if the electric charge distribution calculated from a wavefunction can be easily and realistically divided into contributions on individual atoms which may then be compared with qualitative discussions. As a rule, approximates quatum-mechanical treatments are more easily interested in this manner than complex, accurate wavefunctions in cases where the latter are available.
5.Finally, the theory should be sufficiently general to take account of all chemically effective electrons. Normally, this means all electrons in the valence shell. Extensive theories have been developed, of course, for the electrons pf conjugated planar systems, but those apply only to a limited class of molecules, and even then are subject to frenquent uncertainly because of lack of lnowledge about the remaining electrons which are not treated explicitly. The extentions of quantum-mechanical techniques to apply to all valence electrons of a general three-dimensional molecule must be a major objective.
The theories which are the main topic of the remaider of this book attempt to provide general methods which are consistent with these con***ions. The are approximate selt-consistent field methods and take explicit account of the electrostatics effects of ionic and polar groups. They are simple enough to be applied to moderately large molecules (molecular weight up to about 300) using only modest amounts of computer time and can be applied extensively to series of organic and inorganic compounds in many configurations. Once completely specified; such a method constitutes a mathematical model which simulates chemical behavior and which can be examined in quatitative detail at any stage.
It should be clear from the discussion in Chap.2 that the most difficult and time-consuming part of LCAO self-consistent molecular orbital calculations is the evaluation and handling of a large number of electron repulsion integarls have values near zero, especially those involving the overlap distribution with . Thus, in developing approximate self-consistent field molecular orbital schemes, a useful approach is the systematic neglect of electron repulsion intergrals having uniformly small values. This is effected by means of the zero-differential overlap approximation [1], whereby electron repulsion intergrals involving the overlap distributions are assumed negligebly small. Under the zero-differential overlap approximation,

Welcome to Clb Hoá học​

Được T_N_T sửa chữa / chuyển vào 16:37 ngày 10/10/2003

Rất tiếc là ko post được các hình vẽ, ko post được. Chán quá. Để hôm nào tìm quán có Win XP vậy.

Welcome to Clb Hoá học​

Cám ơn T_N_T nhiều nhiều nhé!
Cuong_MA tôi cũng vướng phải mấy hạn chế là không dùng mạng quen, cũng không có phương tiện. Vậy trăm sự nhờ T_N_T nhé. Vẫn gửi bài tới nhờ T_N_T xử lí hộ nhé! Xin cảm ơn! Xin cảm ơn!
Tiện đây cũng xin được mạn phép xin được đăng cai tiết mục trao đổi về Hoá lý đi. Vào đây cho tiện nhé. Cũng là rèn luyện thêm thôi. Bác nào có vấn đề về Hoá lý chuyển lên đây để bà con cùng thảo luận, mà cũng có cái để nghiên cứu thêm.
Không thể hiểu những gì không thể ... hiểu

Tôi có ý kiến (thay lời của 1 bác chưa online bao giờ ở box Hoá lý) :
Bác Cuong_MA nên đề tác giả cuốn sách bác đang viết lại cho mọi người biết.. kẻo mọi người hiểu nhầm.

Để tiếng Anh thế này e rằng....hơi khó đọc đối với những ng`....lười như em. Vài dòng còn đc, chứ cả 1 trang thế này thì khóc mất..........
Có vài vấn đề thú vị em muốn đề cập thử phát.
1 là, các bác có nhớ xem. Khi khảo sát hạt trong mô hình 1 chiều. Hạt chịu lực tác dụng F= -kx ý. --> hạt sẽ dao động điều hoà, đúng ko? Xét trên 1 trục x thôi. Dễ dàng suy ra đc mà. Vậy nó sẽ có 1 mặt phẳng vuông góc với trục x là mf đối xứng của dao động. Nếu ta xét trong cả 3 trục thì sẽ có 3 mf đấy. 3 mf này chắc chắn sẽ cắt nhau tại 1 điểm (dễ chứng minh thôi). Vậy thì điểm này hoàn toàn xác định, đúng ko? Mà cái này ko phụ thuộc thời gian ( vì t đc xác định qua ptr dao động điều hoà). Vậy là vj trí của hạt đc xác định cực rõ. Mà theo nglý bất định thì hàm sóng chỉ mô tả đc mật độ xác xuất chứ ko thể có 1 điểm mà đc xác định hoàn toàn như vậy. Nói cách khác là nó sai phạm nglý bất định. --> chẳng hiểu gì nữa cả! (em thì em chỉ nghĩ lung tung nên em ko hiểu lắm, hihi, có cái gì đó ko ổn)
(cái này thằng bạn nó gợi ý để hỏi thử xem, hỏi hộ nó)
thử xem sao?

The sword is a weapon for killing...
The art of the sword...
..is the art of killing..
..No matter what...
..you use it..
..or titles..
..you set on it..
..that's the only truth..!

Trước hết xin nhắc lại nguyên lý bất định Heisenberg là một trong những hệ quả của tính sóng - hạt của vi hạt, được ông đưa ra năm 1927, nội dung như sau: ?oKhông thể xác định đồng thời vị trí và xung lượng của một vi hạt với độ chính xác mong muốn?
Biểu thức: delta_q * delta_p >= h_gạch
(chắc các bạn đều rõ, Cuong_MA tôi không type được công thức nên xin bỏ qua cho)
Theo tôi được biết thì hệ thức trên xuất phát từ hệ thức của Louis De Broglie đưa ra năm 1923-1924. Tiên đề của De Broglie được phát biểu như sau: ?oVi hạt được mô tả bởi tính chất hạt thì cũng có thể được mô tả bởi tính chất sóng?. Theo ông các vi hạt chuyển động luôn gắn liền với 1 quá trình tuần hoàn thể hiện dưới dạng những sóng gọi là sóng liên kết với vi hạt. Sóng này không thể đồng hoá với sóng điện từ hay một quá trình sóng bất kì nào khác đã biết (trong Cơ học cổ điển).
Vậy vấn đề chính trong câu hỏi của bạn là bạn đã xét Hạt ?" khái niệm của Cơ học cổ điển thay vì phải xét Vi hạt ?" khái niệm của Cơ học lượng tử. Hệ thức bất định Heisenberg phản ánh sự tổng hợp tính chất nhị nguyên (sóng-hạt) của vi hạt. Đối với các đại lượng vật lí gắn liền với trạng thái của vi hạt (hay electron) chỉ được xác định theo quan điểm thống kê. Nói cách khác, các đại lượng đó được xác định theo kết quả đoán nhận rút ra từ hàm sóng, nghĩa là ta chỉ có thể nới đến xác suất hay khả năng xác định đại lượng vật lí nào đó mà thôi.
Hệ thức bất định Heisenberg còn có thể viết: delta_q * delta_v >= h_gạch/m
(V (vận tốc) = p (xung lượng) : m (khối lượng))
Nếu vi hạt có khối lượng m càng lớn thì tỉ số h_gạch/m càng nhỏ, đến mức về thực tế ta coi toạ độ q và vận tốc v có thể xác định được đồng thời. Nói cách khác, một hạt có khối lượng đủ lớn thì có quĩ đạo mà dọc theo đó nó chuyển động phù hợp với các định luật của Cơ học cổ điển. Một các khái quát hơn ta có thể thấy: khi chuyển tới giới hạn h_gạch tiến tới 0, nghĩa là giả thiết rằng có thể bỏ qua các hiệu ứng tỉ lệ với các hằng số lượng tử h_gạch, các định luật và hệ thức của Cơ học lương tử chuyển thành các định luật và hệ thức của Cơ học cổ điển. Nội dung đó là nguyên lí tương ứng của Cơ học lượng tử.


Không thể hiểu những gì không thể ... hiểu

Không tải được các công thức lên riêng biệt đành phải tải tất cả công thức lên trước vậy

Welcome to Clb Hoá học​

The theories which are the main topic of the remaider of this book attempt to provide general methods which are consistent with these con***ions. The are approximate selt-consistent field methods and take explicit account of the electrostatics effects of ionic and polar groups. They are simple enough to be applied to moderately large molecules (molecular weight up to about 300) using only modest amounts of computer time and can be applied extensively to series of organic and inorganic compounds in many configurations. Once completely specified; such a method constitutes a mathematical model which simulates chemical behavior and which can be examined in quatitative detail at any stage.
It should be clear from the discussion in Chap.2 that the most difficult and time-consuming part of LCAO self-consistent molecular orbital calculations is the evaluation and handling of a large number of electron repulsion integarls have values near zero, especially those involving the overlap distribution with . Thus, in developing approximate self-consistent field molecular orbital schemes, a useful approach is the systematic neglect of electron repulsion intergrals having uniformly small values. This is effected by means of the zero-differential overlap approximation [1], whereby electron repulsion intergrals involving the overlap distributions are assumed negligebly small. Under the zero-differential overlap approximation,
(3.1)
where is Kronecker delta. In ad***ion, the corresponding overlap integerals
(3.2)
are neglected in the normalization of the molecular orbitals. The core integrals
(3.3)
which involve an overlap distribition are not neglected but may be treated in a semiempirical manner to accommodate the possible bonding effect of the overlap. The various levels of approximate self-consistent field theory to be discussed differ mainly in the extent to which the zero-differential overlap approximation is invoked in electron repulsion integrals.
If the zero-differential overlap approximation is used for all atomic orbital pairs, the Roothaan equations (2.61) for the LCAO coefficients for a closed-shell molecule simplify to
(3.4)
where the elements of the Fock matrix are now given
(3.5)
and
(3.6)
These approximates greatly simplify the computation of wavefuctions, largely because they eliminate many of the difficult two-electron integrals. In particular, all three- and four-center integrals become zero. Although individually thay may introduce considerable error, there is some consistency between these approximations, and the neglect of the overlap integral , in the normalization involving the associated charge distribution is consistent with the neglect of electron repulsion intergrals involving a similar distribution. In the succeeding sections we shall describe the various levels at which zero-differetial overlap approximate can be made.
3.2. INVATIANT LEVEL OF APPROXIMATION [2]
An important of LCAO molecular orbitals is their behavior under transformations of the set of basic function . If a molecular orbital can be written as a linear combination of the atomic orbitals
(3.7)
then can also be written as a linear combination of another basis set . If these are linear combinations of the original .
(3.8)
Here is any nonsingular square matix (i.e.. with nonzero determinant). In fact, the whole calculation could be formulated in term of the set to begin with, and the final set of molecular orbitals would be the same.
Let us suppse that the original set is a set of s, p, d,.. atomic orbitals centered on the various nuclei in the mocule. Then we may classify posssible transformations in order of increasing complexity in the following manner:
1. Transformations which only mix together orbitals on the same atom which have the same principal and azimuthal quantum numbers n and l. For example, such a transformation might mix the three orbitals 2px, 2py and 2pz or the five 3d functions. A particularly important transformation of this kind is rotation of the cartesian axes used to define the atomic orbital.
2. Transformation which mix any atomic orbitals on the same atom. If diffirent azimuthal quantum numbers l are involved, the resulting orbitals are usually known as atomic hybrid orbitals. For a carbon atom, for example, the four atomic orbitals 2s, 2px, 2py, 2pz may be replaced by for sp3 hybrid along tetrahedral directions. The same molecular orbital can be expressed as a linear combination of either set.
3. Transformation which mix atomic orbitals centered on diffirent atoms. These lead to a nonatomic basis set. One important example of this type is the transformation of atomic orbitals which belong to one of the symmetry species of the molecular point group.
We have already noted that the full calculation of the LCAO molecular orbitals will give the same total wavefunction and caculated molecular properties whether or or not transformation such as these are applied to the basis set . However, if we are dealing with approximations to the full Roothaan equations, it becomes important to study whether this invariance still applies. The next step, therefore, is to examine the zero-differental overlap approximation under these transformations.
The zero-differential overlap approximation will be used for atomic orbitals only, where it is most approximate. The differential overlap involving two atomic orbitals may be monatomic or diatomic, depending on whether and , are on the same different atoms. Clearly the intra-atomic transformations of types 1 and 2 will transform a diatomic different overlap , into another diatomic type . Thus, if the diatomic different overlap is systematically neglected for any pair of atoms, it will automatically be neglected for the orbital obtained after such transformations. The approximation may then be said to be invariant tos such transformions.

Welcome to Clb Hoá học​

For the monatomic differential overlaps , involving the product of two different orbitals on the sme atom, the situation is less simple. Consider, for example, a rotation of 450 about the z axis, leading to new cartesian coordinates
(3.9)

Then the product of 2px and 2py atomic orbitals referred to the new axes is given by
(3.10)
Thus the differential overlap for one set of axes corresponds to something involving only squared quantities for other axes. Clearly, the approximation is not invariant to rotation unless the right-hand side of Eq. (3.10) is also neglected.
To find the effects of the transformation generally, we need to know the way in which the various intergrals transform. Under the transfomation of Eq. (3.8), the overlap matrix, the core hamiltonian, and the two-electron intergrals become
(3.11)
(3.12)
and (3.13)
approximate LCAOSCF computations will only be invariant insofer as thay satisfy these transformation con***ions. We shall require invariance under all transformations of types 1 and 2. Ivariance with respect to rotation of local axes is an essential, but it is desirable as it is sometimes convenient to interpret molecular orbitals in these terms.
In the following sections we shall consider various ways in which the zero-differential overlap approximation can be applied in a manner invariant under transformations of types 1 and 2. These methods differ mainly in the degree of approximation involved.
3.3. COMPLETE NEGLECT OF DIFFERENT OVERLAP (CNDO)

Welcome to Clb Hoá học​

BẢN DỊCH

THUYẾT MO GẦN ĐÚNG
_ John. A. Pople_

Chương 3: Các thuyết MO gần đúng
3.1. Mở đầu
Cho tới thời điểm này chúng ta đã nghiên cứu thuyết MO từ một quan điểm ab initio (Phương pháp tính từ đầu không dùng số liệu thực nghiệm - ND), cùng với sự tính toán một hàm sóng liên quan tới việc tính nhiều tích phân kèm theo bởi một chương trình đại số trường tự hợp. Chương này chúng ta sẽ sử dụng lý thuyết đó như là một bộ khung cho sự phát triển một cách tiếp cận gần đúng tốt hơn nữa, tránh được việc tính toán nhiều tích phân khó và nó tạo ra một vài ứng dụng của dữ kiện thực nghiệm trong việc lựa chọn những giá trị. Về bản chất các thuyết gần đúng MO là bán kinh nghiệm, theo đó không cố gắng hơn nữa để thu được những tính chất của phân tử một cách trực tiếp từ các nguyên lí của cơ học lượng tử mà tìm kiếm cách giải thích những tương quan trong các dữ kiện thực nghiệm.
Trước khi miêu tả chi tiết việc xác định những tính toán gần đúng, thì chú ý tới một vài điều kiện tổng quát mà sẽ được thoả mãn bởi một sự xử lý tới hạn để thảo luận đơn giản về cấu trúc electron của các phân tử lớn. Chúng có thể được dẫn ra như sau:
1. Các phương pháp phải đủ đơn giản để cho phép áp dụng với những phân tử tương đối lớn mà không phải giải quyết các yêu cầu phức tạp về mặt tính toán. Mặc dù bây giờ có được các hàm song MO hoàn toàn chính xác cho các phân tử hai nguyên tử và phân tử nhiều nguyên tử, điều này không có nghĩa là đối với các phân tử lớn các hàm sóng tương quan sẽ xuất hiện trong tương lai gần. Để có thể ứng dụng một cách rộng rãi, một lý thuyết cơ lượng tử phải được gần đúng hoá một cách cần thiết.
2. Mặc dầu các phương pháp gần đúng phải được giới thiệu, chúng sẽ không quá cứng nhắc đến nỗi mà chứng loại bỏ những lực vật lý chính khi mô tả cấu trúc. Ví dụ, sự ổn định tương đối của các electron trong các mức năng lượng nguyên tử khác nhau, sự định hướng của AO trong việc tạo liên kết hoá học, và tương tác đẩy tĩnh điện giữa các electron cùng với các hệ quả hoá học chính được giữ lại toàn bộ trong một xử lý.
3. Để trở nên có ý nghĩa như một sự nghiên cứu độc lập, các hàm sóng gần đúng sẽ được mô phỏng không thiên lệch, không dựa vào quan điểm cổ điển hoặc trước đó không phù hợp. Ví dụ, một sự nghiên cứu lý thuyết hẹp của sự định cư hoá một obitan liên kết hai phải dựa trên lý thuyết cơ lượng tử mà nó không tạo ra hệ quy chiếu cho liên kết cặp trong cơ sở của nó (Thuyết VB - ND). Các phương pháp MO thoả mãn loại điều kiện này khi mỗi được coi như tự do chuyển động trong khung phân tử.

Welcome to Clb Hoá học​