1. Tuyển Mod quản lý diễn đàn. Các thành viên xem chi tiết tại đây
  1. 0 người đang xem box này (Thành viên: 0, Khách: 0)
  1. cuong_quoc

    cuong_quoc Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    23/03/2003
    Bài viết:
    55
    Đã được thích:
    0
    UASB : upflow anaerobic sludge blanket .
    Xin lỗi mọi người vì tôi không thể vẽ được hình thiết bị vào đây . Thật sự tôi đang rất muốn hiểu rõ thêm về thiết bị này .
    Xin nói lại sơ lược về nguyên tắc của thiết bị . Theo tôi hiểu thì cái cốt yếu ở trong thiết bị này là bùn hạt (granular sludge) . Dòng nước thải đầu vào đi ngược từ dưới lên trên bồn chứa tiếp xúc với lớp bùn hạt có hoạt tính cao sẽ được phân hủy hữu cơ để làm giảm lượng COD đầu vào . Khi dòng nước này đi lên đến phía trên cũng là lúc nó đã được giảm ô nhiễm đi nhiều , nhất là ô nhiễm hữu cơ .
    Quá trình xảy ra chủ yếu ở đây là sự phân hủy kị khí , do đó nước thải hữu cơ sẽ là ?~đối tượng chủ yếu?T của thiết bị này , không biết tôi nói vậy có đúng không ạ ? Tất nhiên sẽ có rất nhiều hạn chế ở đây (ví dụ như TSS phải thấp vừa đủ , không có nhiều toxic substances , rồi chất béo cũng vừa phải thôi ... )
    Đến phần trên của thiết bị thì nước thải sẽ gặp bộ phận ?~tách?T có nhiệm vụ giữ bùn lại , để những hạt bùn lơ lững không lọt ra ngoài theo nước thải , còn những bọt khí CO 2 và CH4 cũng sẽ đi theo hệ thống này ra ngoài để sử dụng , phần nước thải theo 1 hướng khác để đến thiết bị xử lí tiếp theo . Do đó người ta gọi bộ phận phía trên này là ?~three phase separator?T
    Đó là tất cả ?~tuyệt chiêu?T của thiết bị này , đúng không nhỉ ?
    Sơ lược như thế , cái mà tôi muốn bàn kỹ ở đây là bùn hạt , cái ?~core?T của thiết bị này , bởi vì thực tế để có được lớp bùn hạt này người ta đã phải tuyển bùn họat tính đủ chất lượng về chạy cho thích nghi khoảng nửa tháng với nước thải cần xử lí để tạo thành những hạt bùn có đường kính 1- 3mm . Ở các nước thì hình như loại bùn hạt này được sản xuất . Không biết ở Việt Nam như thế nào ?
    Trong sách cũng có nói rằng ngoài bùn hạt , cũng có thể sử dụng bông bùn ( floc sludge) . Thế thì bông bùn với bùn hạt khác nhau như thế nào ? Hình như nó là 1 .
    Với lại trong lúc tìm thông tin về thiết bị này tôi có tìm được bài viết của giáo sư Lettinga , người Hà Lan (cha đẻ của UASB) về thiết bị . Trong đó ông có trình bày hoàn cảnh phát minh ra UASB nhưng tôi đọc hoài không hiểu nổi . Tôi nghĩ nếu hiểu được điều này thì sẽ rất tốt , chúng ta sẽ hiểu được tại sao ông lại nghĩ đến bùn hạt trong vấn đề này , và biết đâu ta có thể cải tiến cho nó tốt hơn.
    Có lẽ vì hiểu biết về xử lí còn quá kém nên tôi cảm thấy không tin tưởng lắm vào hiệu quả của thiết bị này bởi vì tôi thấy ?~thần thoại?~ quá nếu như chỉ đơn giản như thế mà có thể đạt được hiệu quả cao .
    Đúng rằng vấn để ?~start up?T rất phức tạp và không phải loại nước thải nào cũng ?~chơi?T được nhưng chỉ khó khăn có khâu ?~start up?T mà đạt được hiệu quả cao mà lại nhanh hơn hẳn so với các mô hình kị khí cổ điển khác thì đúng là thần kì và càng thấy cái độc chiêu khó hiểu của anh chàng bùn hạt . Trong khi các mô hình cũ thậm chí có nguyên cả 1 cái cánh khuấy để quậy liên tục , thế mà phải chịu thua anh chàng UASB ?~trẻ con?T này à ?
    Theo thông tin mới nhất từ các tài liệu mới thì UASB ngày càng được sử dụng nhiều và rất thuyết phục khi đã được lắp đặt cho hơn 500 hệ thống xử lí công nghiệp , khác xa so với sách cách đây 12 năm nói rằng thiết bị này ít được phổ biến vì kỹ sư cũng còn e ngại .
    Thế thì nó hay thật rồi đúng không mọi người ? Tất cả chỉ là sách và tài liệu , tôi chưa bao giờ được mó tay kiểm nghiệm , cho nên tôi chả biết gì cả , ai có kinh nghiệm làm ơn cho biết ý kiến !!! ( Tôi bị rớt môn Vi sinh vật , có ai giảng sơ sơ lại thì đỡ kwá ^_^)
  2. NTA

    NTA Thành viên quen thuộc

    Tham gia ngày:
    23/01/2002
    Bài viết:
    453
    Đã được thích:
    0
    To cuong_quoc
    Đây có phải là một trong những nguyên vọng của em có phải không ? Anh sẽ ủng hộ em hết mình đấy, lần sau em cần biết thêm chi tiết về bể nào nữa thì hãy post lên nữa nhé
    Thực ra cái bể này đã được sử dụng rất nhiều ở Việt Nam rồi đấy ! Em có biết trung tâm Centema của thầy Nguyễn Trung Việt không ? Thầy còn là học trò của giáo sư Lettinga (năm 2001 có vào Sài Gòn đấy)

    Công ty môi trường xử lý nước thải & xử lý khí thải
    Lần cập nhật cuối: 11/04/2014
  3. cuong_quoc

    cuong_quoc Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    23/03/2003
    Bài viết:
    55
    Đã được thích:
    0
    Có hình rồi đây , nhưng không biết làm sao cho nó nhỏ lại , thông cảm nghen !!!

    (đã resize lại cho phù hợp )
    Được nineteen sửa chữa / chuyển vào 01:20 ngày 28/04/2003
  4. longtoo

    longtoo Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    27/03/2003
    Bài viết:
    274
    Đã được thích:
    0
    UASB chỉ là cái tên marketing thôi, quan trọng là ở nguyên lý hoạt động. Giống như kiểu slow sand filtration (công nghệ cổ điển dành cho các nước đang phát triển) được ta gọi là lọc vi sinh! HOặc hiện nay, cái gì cũng là nanobiotechnology cả.
    Nguyên lý hoạt động:
    Bạn đã bao giờ nấu xương để lấy nước dùng bao giờ chưa? Nếu chưa, ra chợ mua 0.5 kg xương ống về làm thí nghiệm nhé! Bỏ vào nước lạnh đun sôi. Lúc sôi bạn sẽ thấy xuất hiện một lớp bọt váng (foam) dày rất dễ hớt bỏ. Đây chính là một dang "floc". NHưng nếu bạn không hớt ngay lúc đó, lớp "floc" này sẽ bi vỡ ra thành từng mảng nhỏ, khó vớt bỏ.

    Bây giờ chúng ta giải thích hiện tượng. Trong xương có nhiều protein. Protein thường có tính kết dính cao. Lúc nước sôi, bọt khí được tạo ra ở đáy nồi rồi di chuyển ngược nên, tạo ra một quá trình tuần lưu (convection). Protein tiết ra từ xương bị xáo trộn, khi gặp nhau chúng dính vào nhau làm "floc" trở lên ngày càng to hơn. "floc" này lại nhẹ nên nổi và bị giữ lại trên mặt nước.
    Nguyên tác cơ bản này được áp dụng trong nhiều "công nghệ" khác nhau: tuyển khí nổi (dissolved air floatation), hay phổ biến hơn ví như activated sludge. Mỗi hãng sản xuất tìm cho nó một cái tên rất ***y để đặt thôi.
    Trong quá trình sử lý kị khí: Vi sinh vật "ăn" các tạp chất chứa N hoa tan trong nước, biến chúng thành một phần cơ thể. Khi vi sinh vất chết, phần cơ thể của chúng (cell fragments) dĩ nhiên là ở dạng không hoà tan. Như vậy, nitrogen compounds bi các vi sinh vật chuyển hoá từ dạng hoà tan sang dạng không hoà tan, để có thể trở thành "floc".
    Tương tự cho quá trình sử lý aerobic, chỉ khác ở chỗ vi sinh vật ăn các chu yếy là các chất hữu cơ không chua N.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Tất nhiên sẽ có rất nhiều hạn chế ở đây (ví dụ như TSS phải thấp vừa đủ , không có nhiều toxic substances , rồi chất béo cũng vừa phải thôi ... )
    [/QUOTE]
    Vi sinh vật cần có môi trường thuận lợi để sống và sinh trưởng:
    TSS thấp vua đủ- không chặt chẽ. TSS là một khái niệm tạp phế lù. gồm cả organíc (OK) và inorganics (một số loại nhiều thì ko tốt).
    Toxic subs- chính xác. Các vi sinh vật kị khí thuộc loại khó sống!
    Chất béo- nhiều OK, miễn là lúc design chúng ta tính sludge và hydraulic retention time phù hợp.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:?~three phase separator?T [/QUOTE] ***y name!
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Đó là tất cả ?~tuyệt chiêu?T của thiết bị này , đúng không nhỉ ?
    Sơ lược như thế , cái mà tôi muốn bàn kỹ ở đây là bùn hạt , cái ?~core?T của thiết bị này , bởi vì thực tế để có được lớp bùn hạt này người ta đã phải tuyển bùn họat tính đủ chất lượng về chạy cho thích nghi khoảng nửa tháng với nước thải cần xử lí để tạo thành những hạt bùn có đường kính 1- 3mm . Ở các nước thì hình như loại bùn hạt này được sản xuất . Không biết ở Việt Nam như thế nào ?
    [/QUOTE]
    Kính thước của floc tỷ lệ với settling time. Phụ thuộc vào retention time mà tính. Tuyển nổi thì không cần to, tuyển chìm thì càng to càng tốt. Phải khởi động vì cần một lượng vi sinh vật nhất định. Nếu không muốn khởi đong lâu, sang chỗ khác lấy sludge cũng được vậy.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Trong sách cũng có nói rằng ngoài bùn hạt , cũng có thể sử dụng bông bùn ( floc sludge) . Thế thì bông bùn với bùn hạt khác nhau như thế nào ? Hình như nó là 1 .
    [/QUOTE]
    Thí nghiệm: luộc rau muống. Rồi vắt chanh vào nước luộc (còn nóng) thấy có kết tủa bông. Đó là "floc".
    Xịn hơn, bạn ra chợ mua 500 đồng phèn chua (Al2(SO4)3) (chuyen môn gọi là Alum). Kiếm nước bẩn (cống rãnh ao hổ gì đấy), bỏ vào cốc thuỷ tinh. Cho phèn chua vào khoắng lên rồi để lắng. Bạn sẽ thấy "floc".
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ: Có lẽ vì hiểu biết về xử lí còn quá kém nên tôi cảm thấy không tin tưởng lắm vào hiệu quả của thiết bị này bởi vì tôi thấy ?~thần thoại?~ quá nếu như chỉ đơn giản như thế mà có thể đạt được hiệu quả cao .
    [/QUOTE]
    Mọi thứ đều đơn giản, even rocket science.
    Tư vấn môi trường-cung cấp thiết bị môi trường
    Chất lượng Mỹ-Giá Việt Nam
    PS: để làm ảnh nhỏ lại dùng Adobe Photôshop. lúc save as web base image thi resize cho phu hop.
    Được longtoo sửa chữa / chuyển vào 15:49 ngày 23/04/2003
  5. cuong_quoc

    cuong_quoc Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    23/03/2003
    Bài viết:
    55
    Đã được thích:
    0
    Vậy theo ý anh loongtoo là floc sludge hay là grannular sludge thì chỉ là cái tên thương hiệu chứ chẳng khác gì nhau ?

    Rồi còn vụ UASB chỉ là tên thương hiệu , thật sự không hiểu ý anh ở đây muốn nói gì ! ^_^ . Có phải ý anh là ?oUASB ? Cũng vậy thôi , đều là kị khí cả!? hay là cái tên này đặt nghe cho kêu .
    Em thì thấy cái tên này đặt khá chính xác theo nguyên tắc họat động của thiết bị đấy chứ .
    Còn cái bộ ?~three phase separator?T bộ nghe kêu lắm sao ? Thú thật lúc dịch từ này thì em cũng chả có cảm giác gì , nghĩ kĩ lại thì thấy nghe cũng ?~kêu?T thiệt ^_^ tại vì nó cũng chả có gì gọi là ?~khủng khiếp?T để phải đặt 1 cái tên nghe ?~to?T thế .
    Nhưng mà anh có nghĩ là khi người ta đặt cái tên này , cũng như người nói cái tên này , người ta không kiếm ra từ nào chính xác hơn và ngắn gọn hơn . Chứ theo anh thì mình nên gọi như thế nào cho nó ?~mộc mạc?T bây giờ ?
    Chẳng lẽ lại nói ?okhu vực có cái phễu ngược , cái máng nước với 2 cái gờ để giữ bùn ?o . Dài dòng thế nên phải đặt cho nó cái tên là ?~bộ tách pha?T . Theo anh nên đặt cái tên nào nghe cho nó ?~nết na, thùy mị?T hơn bây giờ ? Em cũng đang bế tắt đây .
  6. cuong_quoc

    cuong_quoc Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    23/03/2003
    Bài viết:
    55
    Đã được thích:
    0
    Thật sự thì tôi vẫn còn thắc mắc cái vụ sludge lắm . Nhiều khi tôi ước mình biến thành 1 con vi sinh vật trong vòng 1 tháng (tất nhiên chỉ một tháng) , để hiểu được cụ thể cái gì diễn ra ở trong đó .
    Sau khi chết đi , thành floc , vi sinh vật vẫn ở yên trong thiết bị , chỉ đợi khi nước thải xả vào , tức là thức ăn đến , chúng đồng lọat sống lại , có phải không ? Và bắt đầu ?~thời hòang kim mới?T . Chúng ta hưởng lợi từ ?~thời hòang kim?T này khi mà lượng chất thải cho vào được tiêu thụ phần lớn , và những giống vi sinh vật bé nhỏ nhưng đủ sức ?onhai nát? (theo cơ chế tiết enzyme phân hủy ) những cấu trúc hữu cơ phức tạp và khổng lồ so với kích thước bản thân cơ thể chúng để chuyển thành cấu trúc tế bào của chúng và thải ra những sản phẩm hữu cơ đơn giản hơn . Nhiều lòai vi sinh cùng tồn tại , mỗi lòai ăn một thứ khác nhau và ăn những thứ xả bỏ của nhau để cuối cùng có thể chuyển hữu cơ phức tạp thành những chất vô cơ đơn giản như CO 2, CH 4 , NH 3 , NO 3 , PO 4... Nếu quá trình này xảy ra ở trong đất thì những sản phẩm này chính là những chất mà cây trồng cần và hút trực tiếp . Lúc này lượng bùn tăng lên chứng tỏ đã có nhiều thế hệ vi sinh mới ra đời , càng làm tăng tốc độ xử lí . Khi Thức ăn không còn , chúng lại chết đi , nằm đó , thành bào tử , chờ ngày tái sinh .
    Nói thế không biết có không chỉnh ở chỗ nào không , có sai cơ bản không ? Thật sự là rất cần sự góp ý của mọi người .
    Và cũng còn quá nhiều câu hỏi :
    1 ) Vậy thì cây trồng có hút cả các vi sinh vật không có thể sử dụng sinh khối của vi sinh vật không ?(Thật sự tôi thấy mình cần phải học kỹ lại ! )

    2 ) Theo nguyên tắc hình thành bông bùn ( floc ) là do vi sinh vật khi thiếu thức ăn , chúng không còn đủ năng lượng để chống lại lực hấp đẫn với các vật chất xung quanh và giữa chúng với nhau nên kết lại thành bông . Vậy khi ?~thức ăn?T được truyền vào trở lại , chúng bắt đầu ?~mạnh mẽ?T lên , tại sao chúng không thể bứt ra để bay nhảy như xưa ? Và nếu điều này đúng thì thiết bị UASB phá sản vì sẽ chẳng có bông hay hạt bùn nào tồn tại ở điều kiện dồi dào chất dinh dưỡng . Nhưng chắc là tôi suy luận sai rồi vì rõ ràng UASB ?~vẫn chạy tốt?T . Thế mới ngốc , tôi ngốc quá , ai chỉ giúp ! Tại sao vậy ?

    3) Và còn nữa , hạt bùn ( granular sludge) và bông bùn (floc sludge) khác nhau như thế nào ? Có phải granular là một dạng chắc hơn là floc vì phải mất thời gian dài hơn để hình thành .

    Đây là những vấn đề cơ bản nhất , không hiểu được thì tôi cảm thấy chẳng thể nào master được thiết bị này dù chỉ là về mặt lý thuyết .
    Tiện thể cho mình hỏi có ai biết được những cuốn sách nào viết về các quá trình sinh học , nhất là vi sinh , cần thiết cho ngành môi trường , ngôn ngữ dễ hiểu, trình bày có hệ thống , và đi sâu thì làm ơn giới thiệu với . Yêu cầu nghe có vẻ ?~ngộ?T quá , nhưng thật sự mấy cuốn mà tôi tìm thấy trong thư viện viết khó hiểu quá , mà lại khô , đọc dễ nản . Sách tiếng Anh thì tôi có thấy có cuốn hay , ... nhưng khổ nổi nó dày quá , mà mình thì không được rảnh lắm , còn phải ?~chạy maratong?T ở trong trường nữa , nhưng nếu có sách tiếng Anh hay dễ hiểu thì cũng xin giới thiệu giùm . Xin hậu tạ !!

  7. longtoo

    longtoo Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    27/03/2003
    Bài viết:
    274
    Đã được thích:
    0
    Floc is a sludge particle. Grannular sludge is sludge that has high density flocs.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Rồi còn vụ UASB chỉ là tên thương hiệu , thật sự không hiểu ý anh ở đây muốn nói gì ! ^_^ . Có phải ý anh là ?oUASB ? Cũng vậy thôi , đều là kị khí cả!? hay là cái tên này đặt nghe cho kêu .
    Em thì thấy cái tên này đặt khá chính xác theo nguyên tắc họat động của thiết bị đấy chứ .
    [/QUOTE]
    Chính xác. UASB la một cái tên đã được dăng ký bản quyền. Có hai cách có thể dùng công nghệ này:
    1-Xin phép đàng hoàng và trả tiền lệ phí nếu được chấp nhận.
    2-Tạo ra một cái tên mới.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Còn cái bộ ?~three phase separator?T bộ nghe kêu lắm sao ? Thú thật lúc dịch từ này thì em cũng chả có cảm giác gì , nghĩ kĩ lại thì thấy nghe cũng ?~kêu?T thiệt ^_^ tại vì nó cũng chả có gì gọi là ?~khủng khiếp?T để phải đặt 1 cái tên nghe ?~to?T thế .
    [/QUOTE]
    Lúc trước tôi không tìm hiểu kỹ nên không biet 3 phase separator là cụm từ nguyên bản. Tuy nhiên người ta cũng có thể gọi Multi-phase hay tri-phase vậy.
    <BLOCKQUOTE id=quote><font size=1 face="Arial" id=quote>Trích từ:
    Nhưng mà anh có nghĩ là khi người ta đặt cái tên này , cũng như người nói cái tên này , người ta không kiếm ra từ nào chính xác hơn và ngắn gọn hơn . Chứ theo anh thì mình nên gọi như thế nào cho nó ?~mộc mạc?T bây giờ ?
    Chẳng lẽ lại nói ?okhu vực có cái phễu ngược , cái máng nước với 2 cái gờ để giữ bùn ?o . Dài dòng thế nên phải đặt cho nó cái tên là ?~bộ tách pha?T . Theo anh nên đặt cái tên nào nghe cho nó ?~nết na, thùy mị?T hơn bây giờ ? Em cũng đang bế tắt đây .
    [/QUOTE]
    Bài trước tôi muốn nhấn mạnh hai điều:
    Thứ nhất: nguyên lý hoạt động của mọi thứ đều rất đơn giản, có thể tìm thấy những thứ tương tự trong cuộc sống hàng ngày.
    Thứ hai: cần phải đi sâu vào nguyên lý cơ bản, mà không bi cái tên làm ảnh hưởng (làm cho choáng!). CN được tiếp thị trên thị trường các nuoc đang phát triển thường bị thay đổi để tránh trả tiền patent. Ngay cả ở Mỹ hay châu Âu chuyện này cũng không hiếm. Thậm chí cả trong giới academic. Chỉ cần sửa đi một tý là có CN mới với cái tên mới càng ***y càng bán chạy.
    Để minh chứng tôi sẽ post lên đây cả bài đuoc dang trên tạp chí Process Biotech.
    Tôi thấy bạn học ở VN có phần bị thiệt thòi vì vậy muốn giúp mong bạn có cách nhìn mới thoáng hơn, phù hợp với hoàn cảnh thế giới hiện nay. Tuy vậy xem ra khả năng của tôi có hạn, vậy nên tôi sẽ không tham gia vào mục này nữa. Good luck.
    Được longtoo sửa chữa / chuyển vào 23:16 ngày 24/04/2003
  8. longtoo

    longtoo Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    27/03/2003
    Bài viết:
    274
    Đã được thích:
    0

    Operation of an anaerobic filter and an EGSB reactor for the treatment of an oleic acid-based effluent: influence of inoculum quality
    M. A. Pereira, M. Mota and M. M. Alves,
    Centro de Engenharia Biológica?"?"IBQF, Universidade do Minho, Campus de Gualtar, 4710-057 Braga, Portugal
    Received 14 June 2001; accepted 16 October 2001. Available online 26 November 2001.
    Abstract
    An expanded granular sludge bed (EGSB) reactor and an anaerobic filter (AF), inoculated with granular and suspended sludge, respectively, were operated with an oleic acid-based synthetic effluent. The granular inoculum exhibited a specific methanogenic activity with acetate, ethanol and H2/CO2 as substrates, in average 2?"7 times higher than the suspended biomass. Resistance to oleic acid toxicity was ten-fold higher in the granular than in the suspended sludge. Due to the better characteristics of the granular inoculum a faster start-up strategy was adopted in the EGSB than in the AF, being oleic acid fed since the beginning and the co-substrate eliminated on Day 70. In the AF, a co-substrate was fed until Day 150 and oleic acid was introduced only on Day 94. Organic loading rates of 8 and 12 g COD/l d of oleate as the sole carbon source were achieved in the EGSB and AF, with removal efficiencies of 70 and 80%, respectively. At these maximal loads, the average effluent volatile suspended solids were 2.7 and 5.6 g/l in the EGSB and AF, respectively. The methane yield decreased from 280 to 27 l CH4/kg COD-removed in the EGSB and from 362 to 91 l CH4/kg COD-removed in the AF. The possibility of using a faster start-up procedure using a better inoculum was investigated and results suggest that inoculum quality was not, in this case, a dominant factor for the operation of reactors with high LCFA content.
    Author Keywords: Anaerobic filter; Expanded granular sludge bed; Oleic acid; Long chain fatty acid

    Article Outline
    1. Introduction
    2. Materials and methods
    2.1. Experimental set-up
    2.2. Substrate
    2.3. Seed sludge
    2.4. Routine analysis
    2.5. Methanogenic activity, toxicity and biodegradability batch experiments
    2.6. Operation mode
    3. Results and discussion
    4. Conclusions
    References

    1. Introduction
    Lipids are one of the major components of organic matter in wastewaters. Along with slaughterhouses and edible oil and fat refineries, dairy industries are important contributors for total lipid emission. In general, they are easily hydrolysed to long chain fatty acids (LCFA), which are further converted to acetate and hydrogen by acetogenic bacteria through a -oxidation mechanism [1]. LCFAs are toxic at millimolar concentrations for both methanogens and acetogens, the two main groups involved in LCFA degradation [2 and 3]. However the most important problem that arises when sludge bed digesters are applied for the treatment of lipid containing effluents, is the adsorption of a lipid layer around biomass particles causing biomass flotation and washout. In UASB reactors, sludge flotation occurs at concentrations far below the toxicity limit, which might suggest that complete washout of granular sludge would occur prior to inhibition [4]. Furthermore, ad***ion of calcium salts prevents inhibition to some extent, but does not prevent flotation [5].
    Hwu [4] concluded that for treating an oleate-based effluent, the typical expanded granular sludge bed (EGSB) operating con***ions (superficial velocity >4 m/h and HRT <10 h) inhibited treatment performance due to washout in particulate form and found the highest methane conversion for a HRT of 24 h. In such systems, biomass immobilization is achieved by self-granulation, a crucial requirement that, when unsuccessful, affects the overall performance most of times, irreversibly. Granular sludge is more resistant to LCFA toxicity than suspended or flocculent sludge but granulation and/or granule stability is very problematic for lipid containing wastewaters [4, 6 and 7].
    As long as the support medium is efficient for biomass immobilization, the application of anaerobic filters (AFs) for the treatment of oleate-based effluents can be advantageous in comparison to sludge bed reactors. In such reactors, the biomass is immobilized by entrapment and adhesion in a support matrix, although the adhered fraction is only 10% in a reactor fed with an oleate-based synthetic effluent (PVC support matrix) [8]. Good stability and robustness can be pointed out as the main advantage of this system while channelling and clogging problems represent a major drawback.
    There are some reports of the application of these technologies for the treatment of effluents with high lipid content. For an ice-cream wastewater, granulation was unsuccessful, and the fixed bed system was the most adequate for that kind of wastewater [6]. Rinzema concluded that the application of conventional UASB reactors to LCFA containing wastewaters resulted in local overloading of LCFA and severe washout caused by flotation. The EGSB reactor could however be applied with some design modifications by introducing a sieve-drum to prevent the washout of granular sludge [9]. Ruiz et al. compared an AF and an UASB reactor for the treatment of a slaughterhouse effluent and concluded that the UASB was the better choice [10].
    In a previous work, when comparing the performance of different fixed bed digesters fed with oleic acid, inoculated with acclimatized and non-acclimatized sludge, it was concluded that acclimatization enables higher methanization and higher removal efficiencies than non-acclimatized sludge when similar operating con***ions are applied [11].
    The aim of this work was to operate an AF and an EGSB reactor for the treatment of an oleate-based synthetic effluent. Due to the different inoculum characteristics different start-up con***ions were applied in each reactor. Sodium oleate was used as a model because it is, in general, the most abundant of all LCFA present in wastewater, has a good solubility and it is the most important LCFA produced by whole milk degradation [5 and 12].
    2. Materials and methods
    2.1. Experimental set-up
    The AF (R1), was constructed in Plexiglas and is schematically presented in Fig. 1a. The initial liquid volume was 1 l and the support matrix consisted of PVC Raschig rings 21 mm in size, with a specific surface area of 230 m2/m3 and a porosity of 92.5%. The external settler was constructed in Plexiglas and had a liquid volume of 200 ml. The EGSB reactor was also constructed in Plexiglas, had a volume of 10 l and is presented in Fig. 1b. An internal settler allowed gas?"solid?"liquid separation.

    (13K)
    Fig. 1. Experimental set-up. (a) AF, and (b) EGSB reactor.
    The substrate was stored at 4 °C in order to minimize acidification. Temperature was kept constant at 37±1 °C.
    2.2. Substrate
    Initially in the AF, the substrate was made by dilution of skim milk with tap water and was supplemented with macro and micronutrients. In the EGSB reactor, skim milk was also the co-substrate fed, but oleate was fed since the beginning. Macro and micronutrients had the following composition: macronutrients?"?"MgCl2·6H2O: 25 g/l; KH2PO4: 28.3 g/l; KCl: 45 g/l. This solution was added 0.6 ml per g COD fed. Micronutrients [13]?"?"FeCl2·6H2O: 2 g/l; ZnCl2: 0.05 g/l; CuCl2·2H2O: 0.038 g/l; MnCl2·4H2O: 0.5 g/l; AlCl3·6H2O: 0.09 g/l; CoCl2·6H2O: 2 g/l; NiCl2·6H2O: 0.092 g/l; Na2SeO3·5H2O: 0.164 g/l; EDTA: 1 g/l; Resazurin: 0.2 g/l; HCl 36%: 1 ml/l. Micronutrients were supplemented to the influent feed by ad***ion of 1 ml/l. To give suitable alkalinity, 5 g NaHCO3 were added per litre of feed. In both reactors, skim milk was gradually replaced by oleate, attaining in the end a maximal concentration of 8 g COD/l as the sole carbon source in both digesters. In that situation, a nitrogen supplement of 98.9 g NH4Cl was added per litre of macronutrients solution, in order to achieve a ratio COD/N/P of 250:5:1.1.
    2.3. Seed sludge
    The AF was seeded with 300 ml of biomass (25 g VSS/l) coming from a laboratory AF fed with skim milk as substrate for more than 900 days. The EGSB reactor was inoculated with 1.6 l of granular sludge containing 18 g VSS/l, which was collected at a full scale UASB reactor from a brewery company.
    2.4. Routine analysis
    Routine reactor performance was monitored by measuring the influent and the effluent total and soluble (centrifuged 10 min at 15000 rpm) chemical oxygen demand (COD), influent flow rate, effluent volatile fatty acids (VFA), methane production and volatile suspended solids (VSS). COD and VSS were determined according to standard methods [14]. VFAs (acetic, propionic and butyric) were determined by high-performance liquid chromatography using a Chrompack column (300-6.5 mm2) and a mobile phase of 5 mM sulphuric acid (H2SO4) at 0.7 ml/min. The column was set at 40 °C and the detection was spectrophotometric at 220 nm. Methane content of the biogas was measured by gas chromatography using a Chrompack Haysep Q (80?"100 mesh) column, with N2 carrier gas at 30 ml/min and a flame-ionization detector. Temperatures of the injection port, column, and flame-ionization detector were 120, 40, and 130 °C, respectively.
    2.5. Methanogenic activity, toxicity and biodegradability batch experiments
    Methanogenic activity, toxicity and biodegradability batch experiments were performed using a pressure transducer technique [15, 16 and 17]. The methanogenic activity test involves monitoring the pressure increase developed in sealed vials fed with non-gaseous substrates or the pressure decrease in vials previously pressurized with gaseous substrates (H2/CO2). The non-gaseous substrates were acetate, propionate, butyrate and ethanol. Strict anaerobic con***ions were maintained. The hand held pressure transducer was capable of measuring a pressure increase or decrease of two bar (0 to ±202.6 kPa) over a range of -200 to +200 mv, with a minimum detectable variation of 0.005 bar, corresponding to 0.05 ml biogas in 10 ml headspace. A sensing element consisting of a 2.5 mm square silicon chip with integral sensing diaphragm is connected to a digital panel meter module and the device is powered by a 7.5 V DC transformer. The basal medium used in the batch experiments, made up with demineralized water, was composed of cysteine?"HCL (0.5 g/l) and sodium bicarbonate (3 g/l), the pH was adjusted to 7.0?"7.2 with NaOH 8 N and was prepared under strict anaerobic con***ions. No calcium or trace-nutrients were added.
    In the methanogenic toxicity tests, the oleate concentration ranged from 100 to 900 mg/l and acetate was added as co-substrate, in order to evaluate the influence of oleate concentration on the acetoclastic activity. Fifty percent inhibition concentration (IC50) was defined as the oleate concentration that caused a 50% relative methanogenic acetoclastic activity loss. Biodegradability tests were performed by adding increasing oleate concentrations (100, 300, 500, 700 and 900 mg/l) to the sludge in batch vials. All batch tests were performed in triplicate assays.
    2.6. Operation mode
    During the start-up, the AF was fed with skim milk (Period I). After this period, a mixture of skim milk with sodium oleate was used, with increasing oleate concentrations at a constant organic loading rate (Period II). During Period III, oleate was the sole carbon source fed (Table 1). The recycle flow was set at 15 l/d. The EGSB reactor was operated in four distinct periods. During the start-up the substrate consisted of skim milk (50% COD) and sodium oleate (50% COD). From Day 70 on, oleate became the sole carbon source fed at concentrations of 4, 6 and 8 g COD/l. The HRT was set at 1 d over all the trial period (Table 2). The recycle flow was set at 14 l/d.

    Table 1. Characteristic operation periods of both digesters
    (<1K)
    Table 2. Methanogenic activity and oleic acid toxicity for the granular and suspended seed sludge inoculated in the EGSB and in the AF, respectively (±95% confidence interval)
    (7K)
    STP, standard temperature and pressure con***ions; n.d., non-detectable.
    3. Results and discussion
    Prior to inoculation both sludges were characterized in terms of methanogenic activity, oleic acid toxicity and biodegradability (Table 2 Fig. 2).

    (10K)
    Fig. 2. Results from the biodegradability tests. (a) Granular sludge, and (b) suspended sludge.
    The granular inoculum exhibited a specific methanogenic activity with acetate, ethanol and H2/CO2 as substrates, in average 2?"7 times higher than the suspended one. The methanogenic activity with propionate as substrate was not detectable in the suspended sludge, whereas a value of 160 ml CH4(STP)/g VSS was measured for the granular sludge. Resistance to oleic acid toxicity was ten-fold higher in the granular than in the suspended sludge. From the biodegradability batch experiments, it is evident that in the granular sludge, practically no lag phases were detected, whereas in the suspended sludge lag-phases up to 300 h preceded the initial methane production (Fig. 2).
    Due to the better characteristics exhibited by the granular inoculum in the batch assays, the EGSB was started-up at higher oleate loading rates than the AF. Oleic acid was fed since the beginning and the co-substrate was eliminated on Day 70. In the AF a co-substrate was fed until Day 150 and oleic acid was introduced only on Day 94 (Fig. 3a and b).

    (20K)
    Fig. 3. Operating con***ions and performance of the AF and the EGSB reactor. (a) Applied organic loading rate and COD removal efficiency, (b) applied oleate organic loading rate, and (c) effluent VSS.
    Table 3 and Table 4 summarize the average pseudo steady-state values in the AGSB and AF, respectively.

    Table 3. Pseudo steady-state operating con***ions and performance data of the EGSB reactor, during each operation period (±95% confidence interval)
    (7K)
    Table 4. Pseudo steady-state operating con***ions and performance data of the AF, during each operation period (±95% confidence interval)
    (18K)
    (*) Not determined.
    Organic loading rates of 8 and 12 g COD/l d of oleate as the sole carbon source were attained in the EGSB and AF, with average removal efficiencies of 70 and 80%, respectively. At these maximal loads, the average effluent VSS were 2.7 and 5.6 g/l in the EGSB and AF, respectively. In spite of the strong washout detected in the AF at the maximal loading rate, in average, the effluent VSS values were lower than the measured for the EGSB reactor (Fig. 3c, Table 3 and Table 4). When oleate became the sole carbon source fed to the EGSB reactor, on Day 70, a sharp decrease on the removal efficiency was observed from 98 to a minimum of 72% with a further recovery to 92%.
    The performance of the two reactors can be discussed from different viewpoints. Removal efficiency includes adsorption, precipitation with divalent cations and effective biodegradation phenomena [4 and 18]. LCFAs adsorb onto the sludge causing biomass flotation and washout and partial precipitation of oleic acid by divalent ions, such as calcium or magnesium, lowers their soluble (available) concentration through the production of a calcium and magnesium-oleate precipitate. Methane yield refers only to the fraction of COD removed that is effectively methanized. The methane yield decreased from 280 to 27 l CH4/kg COD-removed in the EGSB and from 362 to 91 l CH4/kg COD-removed in the AF (Fig. 4).

    (6K)
    Fig. 4. Influence of the oleate organic load on the methane yield in the AF and EGSB reactors.
  9. longtoo

    longtoo Thành viên mới

    Tham gia ngày:
    27/03/2003
    Bài viết:
    274
    Đã được thích:
    0
    The better methanization achieved in the AF than in the EGSB reactor, indicated that more oleate was retained in the EGSB than in the AF by mechanisms of adsorption and precipitation. The better performance of the AF can be related to the lower ratio between the oleate and divalent cations fed during the trial period. It is known that the presence of calcium can lead to a decrease of LCFA inhibitory effect, by lowering their soluble concentration through the production of a calcium?"LCFA precipitate. The `free' oleate concentration depends on oleate and calcium concentration in the feed and on the solubility product of the calcium oleate salt [18]. Since each divalent ion can theoretically precipitate two oleate molecules, a total precipitation of the existing oleate would be possible for a molar ratio under two. Considering that magnesium ion can exhibit a similar effect, the molar ratio oleate/(Ca2++Mg2+) was determined along the trial period and increased from 1 to 6.8 in the AF, exceeding the stoichiometric value of 2 only after Day 119. In the EGSB, the value ranged from 2.1 to 6.9, exceeding the stoichiometric value of 2 throughout all the trial period.
    Adsorption depends on the available surface with the expectation that suspended sludge was more favourable for oleate adsorption due to the higher specific surface area. The adsorption phenomenon of LCFA onto anaerobic sludge has been described in previous works. Rinzema found that, beside the accumulation of a LCFA precipitate in a UASB reactor, biomass aggregates coated with the same precipitate were observed [9]. Also Hanaki et al. observed that LCFA resulting from the degradation of a lipidic substrate adhered onto the biomass in less of 24 h [5]. Hwu studied the adsorption of LCFA in granular sludge and concluded that, after adsorption, a partial desorption promoted by biogas release was observed [4]. Alves et al. observed that, after feeding a reactor with oleate as the sole carbon source, the biomass, after being washed several times with anaerobic buffer, still exhibited high methane production due to the degradation of the adsorbed substrate [3].
    The operation of the EGSB reactor was dominated by the expected granular sludge disintegration and flotation, observed before [7 and 4]. A floating layer was located in the top of the reactor, but internal and external circulation allowed in some extent the maintenance of solids inside the reactor. This procedure was also referred before as a way to enhance LCFA degradation in continuous reactors [4].
    At the end of the operation the capacity of methane production from the adsorbed substrate was assessed in batch assays. The biomass was washed and centrifuged twice with anaerobic buffer and incubated in batch vials without any added substrate (Fig. 5)

    (6K)
    Fig. 5. Specific methane production due to the adsorbed substrate onto the biomass taken at the end of the operation from the AF and from the EGSB reactor.
    These results evidence the higher capacity of the biomass from the AF to produce methane from the adsorbed substrate. In the EGSB reactor, both top and bottom layers did not show any methane production capacity, at least in the first 200 h. This agrees with the better performance exhibited in general by the AF, possibly due to the more gradual process of acclimatization to oleic acid with the presence of a co-substrate for a longer time during the start-up of this reactor, in comparison with the criteria followed to start-up the EGSB. The importance of the co-substrate for the treatment of effluents with a high LCFA content has already been evidenced [4].
    4. Conclusions
    An AF and an EGSB reactor were operated with an oleic acid-based effluent. Start-up strategy of each reactor was based on the different quality of the corresponding inocula. In the EGSB reactor, a granular sludge was inoculated that exhibited a specific methanogenic activity with acetate, ethanol and H2/CO2 as substrates, in average 2?"7 times higher and a resistance to oleic acid toxicity ten-fold higher than the suspended sludge inoculated in the AF.
    In the EGSB, oleic acid was fed since the beginning, the co-substrate was eliminated on Day 70, and in the AF a co-substrate was fed until Day 150 and oleic acid was introduced only on Day 94. Although the final value was similar for both reactor (6.9 moles oleate/mole(Ca2++Mg2+), higher molar ratios oleate/(Ca2++Mg2+) were applied in the EGSB in the beginning. Organic loading rates of 8 and 12 g COD/l d of oleate as the sole carbon source were attained in the EGSB and AF, with removal efficiencies of 70 and 80%, respectively. At these maximal loads, the average effluent VSS were 2.7 and 5.6 g/l in the EGSB and AF, respectively. The methane yield decreased from 280 to 27 l CH4/kg COD-removed in the EGSB and from 362 to 91 l CH4/kg COD-removed in the AF. At the end of the experiment, the sludge taken from the filter was able to produced methane from the adsorbed substrate at a rate of 20 ml CH4/g VSS d, whereas in the EGSB complete inhibition was observed without any methane production in the first 200 h.
    The possibility of using a faster start-up procedure using a better inoculum was investigated and results suggest that inoculum quality was not, in this case, a dominant factor for the operation of reactors with high LCFA content.

    References
    1. C.-N. Weng and J.S. Jeris , Biochemical mechanisms in the methane fermentation of glutamic and oleic acids. Wat. Res. 10 (1976), pp. 9?"18. Abstract-EMBASE | Abstract-Compendex
    2. I.W. Koster and A. Cramer , Inhibition of methanogenesis from acetate in granular sludge by long-chain fatty acids. Appl. Environ. Microbiol. 53 (1987), pp. 403?"409. Abstract-EMBASE | Abstract-BIOTECHNOBASE
    3. M.M. Alves, J.A. Mota Vieira, R.M. Álvares Pereira, M.A. Pereira and M. Mota , Effect of lipids and oleic acid on biomass development in anaerobic fixed-bed reactors. Part II: oleic acid toxicity and biodegradability. Wat. Res. 35 1 (2001), pp. 264?"270. SummaryPlus | Full Text + Links | PDF (166 K)
    4. Hwu C-S. Enhancing anaerobic treatment of wastewaters containing oleic acid. PhD Thesis. Wagningen, The Netherlands: Wageningen Agricultural University; 1997.
    5. K. Hanaki, T. Matsuo and M. Nagase , Mechanisms of inhibition caused by long chain fatty acids in anaerobic digestion process. Biotechnol. Bioeng. 23 (1981), pp. 1591?"1610. Abstract-BIOTECHNOBASE | Abstract-EMBASE
    6. F.R. Hawkes, T. Donnely and G.K. Anderson , Comparative performance of anaerobic digesters operating on ice-cream wastewater. Wat. Res. 29 (1995), pp. 525?"533. Abstract-BIOTECHNOBASE | Abstract-Elsevier BIOBASE | Abstract-FLUIDEX | Abstract-Beilstein Abstracts | Abstract-Compendex | Abstract-EMBASE
    7. P. Sam-Soon, R.E. Loewenthal, M.C. Wentzel and G.V.R. Marais , A long-chain fatty acid, oleate, as sole substrate in upflow anaerobic sludge bed (UASB) reactor systems. Water SA 17 (1991), pp. 31?"36. Abstract-Compendex
    8. M.M. Alves, J.A. Mota Vieira, R.M. Álvares Pereira, M.A. Pereira and M. Mota , Effect of lipids and oleic acid on biomass development in anaerobic fixed-bed reactors. Part I: biofilm growth and activity. Wat. Res. 35 1 (2001), pp. 255?"263. SummaryPlus | Full Text + Links | PDF (380 K)
    9. Rinzema A. Anaerobic treatment of wastewater with high concentration of lipids or sulfate. PhD Thesis. Wagningen, The Netherlands: Wageningen Agricultural University; 1988.
    10. I. Ruiz, M.C. Veiga, P. de Santiago and R. Blázquez , Treatment of slaughterhouse wastewater in a UASB reactor and an anaerobic filter. Biores. Technol. 60 (1997), pp. 251?"258. Abstract | PDF (594 K)
    11. Pereira MA, Mota M, Alves MM. Degradation of oleic acid in anaerobic filters: effect of inoculum acclimatization and biomass recirculation. Wat. Environ. Res. 2001 (in press).
    12. T. Komatsu, K. Hanaki and T. Matsuo , Prevention of lipid inhibition in anaerobic processes by introducing a two-phase system. Wat. Sci. Technol. 23 7/9 (1991), pp. 1189?"1200. Abstract-EMBASE | Abstract-Compendex | Abstract-BIOTECHNOBASE
    13. A.J.B. Zehnder, B.A. Huser, T.D. Brock and K. Wuhrmann , Charaterization of an acetate-decarboxylating, non-hydrogen-oxidizing methane bacterium. Arch. Microbiol. 124 (1980), pp. 1?"11. Abstract-EMBASE | Abstract-MEDLINE | Abstract-BIOTECHNOBASE
    14. APHA, AWWA, WPCF standard methods for the examination of water and wastewater, 17th ed. Washington; 1989.
    15. E. Colleran, F. Concannon, T. Goldem, F. Geoghegan, B. Crumlish, E. Killilea et al., Use of methanogenic activity tests to characterize anaerobic sludges, screen for anaerobic biodegradability and determine toxicity thresholds against individual anaerobic trophic groups and species. Wat. Sci. Technol. 25 7 (1992), pp. 31?"40. Abstract-BIOTECHNOBASE | Abstract-Compendex | Abstract-EMBASE
    16. J.D. Coates, M.F. Coughlan and E. Colleran , Simple method for the measurement of the hydrogenotrophic methanogenic activity of anaerobic sludges. J. Microbiol. Meth. 26 (1996), pp. 237?"246. Abstract | PDF (663 K)
    17. E. Colleran and A. Pistilli , Activity test system for determining the toxicity of xenobiotics chemicals to the methanogenic process. Ann. Microbiol. Enzymol. 44 (1994), pp. 1?"20.
    18. F. Roy, G. Albagnac and E. Samain , Influence of calcium ad***ion on growth of highly purified syntrophic cultures degrading long chain fatty acids. Appl. Environ. Microbiol. 49 3 (1995), pp. 702?"705.
    Expanded grannular sludge bed
    Tư vấn môi trường-cung cấp thiết bị môi trường
    Chất lượng Mỹ-Giá Việt Nam
    Được nineteen sửa chữa / chuyển vào 01:23 ngày 28/04/2003
  10. NTA

    NTA Thành viên quen thuộc

    Tham gia ngày:
    23/01/2002
    Bài viết:
    453
    Đã được thích:
    0
    To longtoo & cuong_quoc
    Thực ra cái tên UASB được cha đẻ của nó đặt theo nguyên lý hoạt động là bể kị bùn khí với dòng chảy ngược
    Cũng giống người ta đặt tên cho bể lọc khị khí UAF (up flow anaerobic filter)
    USAB có ưu điểm hơn nhiều loại thiết bị xử khác ở chỗ:
    + Ít tốn năng lượng (chỉ cần bơm, không phải sục khí liên tục như các bể hiếu khí khác), thậm chí còn thu được năng lượng từ khí CH4 nếu qui mô trạm xử lý lớn.
    + Lượng bùn dư rất ít nên không cần đầu tư thiết bị xử lý bùn
    + Và ưu điểm nổi bật nhất của nó là có thể xử lý với tải trọng lớn, có thể lên đến 45000 - 60000 mgBOD/l nên hiện nay nó đang được chú trọng áp dụng vào công nghệ xử lý nước rỉ rác tại thành phố Hồ Chí Minh.
    Tiện đây mình cũng xin trình bày các quá trình sinh học diễn ra trong bể:
    Thuỷ phân: các phân tử hữu cơ lớn sẽ bị thuỷ phân cắt mạch trở thành các phân tử nhỏ hơn, tạo điều kiện thuận lợi để vi sinh vật phân huỷ
    Acid hoá: các vi khuẩn lên men các phân tử chất hữu cơ tạo ra các loại acid hữu cơ (chủ yếu là axetic acid). Khi acid được sinh ra sẽ làm PH trong nước giảm xuống, chính vì thế nên nước thải đầu vào phải có độ kiềm đủ lớn để duy trì PH không nhỏ hơn 6.5
    Metan hoá: vi khuẩn ki khí mêtan sẽ chuyển hoá các loại acid thành khí metan.
    Các khí sinh ra trong quá trình phân huỷ khị khí (CH4, H2S .v.v) sẽ thoát lên trên kéo theo các hạt bùn. Chính vì vậy nên phần trên bể UASB phải có bộ phận tách khí và bùn, nhằm làm hạn chế bùn hạt trôi ra ngoài tại phần đầu ra của bể.
    Hạt bùn luôn đi theo một quĩ đạo tròn: từ dưới lên trên theo dòng nước & khí và từ trên xuống dưới tại phần dưới của chụp thu khí. Quá trình này diễn ra liên tục sẽ hạt bùn trở nên to dần và có dạng hình cầu.
    Mình đã từng thấy bùn hạt ở trung tâm Centema rất lớn, có hạt lên đến 0.5 cm.
    Cũng xin bật mí là nguyên liệu để tạo ra bùn hạt trong bể USAB rất dễ tìm, đó là bùn kị khí trong bể tự hoại nhà các bạn đấy !
    Chào mừng các bạn đến với diễn đàn KHCN&MT

Chia sẻ trang này